Я тут спросил себя почему во всех примерах демонстрирующих отправку данных методом POST заголовок Content-type выставляется в "application/x-www-form-urlencoded"? И не нашел ответа. 
Кто-нибудь может пролить свет на этот заголовок и какие значения он может принимать, и соответственно когда и какие значения следует использовать?

В POST отправляются данные на сервер, поэтому нужно указывать их тип. В частности:
application/x-www-form-urlencoded — обычная форма var1=value1&var2=value2
multipart/form-data — данные состоящие из нескольких частей, в частности файлов. Если делали форму с отправкой файла на сервер, там это нужно указывать в ENCTYPE формы.