Подскажите, что не так.

Создаю вот такое праивло:

RewriteEngine on
Options +FollowSymlinks
RewriteRule ^(.*).html$ index.php?page=$1

Все работает нормально, т.е. в page получаю название страницы.

Но как только меняю на :

RewriteRule ^(.*).php$ index.php?page=$1

Все время выдает в page значение index

С чем это связанно?

С тем, что ситуацию надо сначала анализировать, потом спрашивать.
Вы получается кольцо, замыкание, closure, recursion, еще? Запрашиваете some.php, он перенаправляет на index.php, обрабатывает еще раз, видит index.php, перенаправляет на index.php давай index. Видит [mod_rewrite] (да, он не дурак), явное замыкание, останавливается.

Предлагаю использовать директивы [L] и [QSA]