В мануале есть описание свойства MatchCollection.Item.

Написано, что его синтаксис такой

C# 
public virtual Match Item[
    int i
] { get; }

Однако, ведь, в действительности такого свойства в MatchCollection нет, а вышеописанный синтаксис вообще не допустим в C#. 

Вместо этого, в классе есть обычный индексер, что логично.

Чем объясняется это расхождение?
 

Тем, что под CLR работает код, написанный на разных языках. В некоторых вообще нет индексаторов, а работать с ними как-то надо. В бейсике к примеру для объявления индексируемого свойства надо указать его имя, а спецсинтаксиса (типа слова this) не предусмотренно, а вызыватьиндексируемое свойство можно обоими способами. Кроме того это может понадобиться при вызове индексатора через рефлексию.